Краун-эфиры сплющиваются в графене для прочного специфического связывания

Теперь команда под руководством Окриджской национальной лаборатории Министерства энергетики США нашла способ резко повысить селективность и силу связывания краун-эфиров. Исследователи включили их в жесткую структуру графена — сверхпрочного и легкого углерода толщиной в один атом, который сам по себе является большим делом (он был предметом Нобелевской премии по физике 2010 года).«Мы первые, кто увидел краун-эфиры в графене», — сказал Мэтью Чисхолм, возглавляющий группу сканирующей просвечивающей электронной микроскопии в отделе материаловедения и технологий ORNL, специализирующийся на характеристике материалов. «Наши расчеты, основанные на этих наблюдениях, указывают на беспрецедентную селективность и силу связывания».

Включение краун-эфиров в графен, который представляет собой жесткий лист из-за сотового расположения атомов углерода, заставляет эфирные кольца лежать плоско. В результате получаются жесткие отверстия, которые оптимизируют селективность для атомов с размерами, которые лучше всего подходят для кольцевых полостей. Более того, ограничение коронок в двух измерениях заставляет все их кислородные диполи указывать внутрь, к центрам полостей, оптимизируя электростатический потенциал для связывания атомов.

Например, сила, с которой краун-эфир связывает атом калия, в три раза больше в его ограниченном жестком состоянии на графене, чем в несвязанной структуре.Результаты, опубликованные в выпуске Nature Communications от 13 ноября, могут возвестить о новом господстве краун-эфиров в различных приложениях.

Их сильное специфическое электростатическое связывание может способствовать развитию сенсоров, химическому разделению, очистке ядерных отходов, извлечению металлов из руд, очистке и переработке редкоземельных элементов, очистке воды, биотехнологиям, производству энергии в долговечных литий-ионных батареях, катализу, медицине. и хранение данных.Молекулярное распознавание Размер и форма полости, образованной внутри молекулы краун-эфира, обеспечивает селективность для дополнительных ионов и небольших молекул, которые подходят к ней, как замок и ключ. Краун-эфиры бывают разных размеров, поэтому они могут вмещать ионы разного диаметра.

В краун-эфире электрические дипольные моменты эфирных групп C-O-C, когда они организованы вокруг захваченного иона металла-гостя, создают большой электростатический потенциал для связывания иона в кольцевой полости. Затем хозяин может транспортировать гостя в места, куда он обычно не мог попасть, например, через клеточные мембраны. Тот факт, что таким образом может переноситься только гостевой ион, делает краун-эфиры особенно полезными в науке и технике.

Ученые изучали согласованное электростатическое связывание хозяев краун-эфира с их ионными гостями в течение 50 лет. Поскольку свойства молекулярного распознавания краун-эфиров имитируют свойства избирательного молекулярного транспорта биологических белков, новое понимание фармацевтической функции стало возможным благодаря захватывающим медицинским применениям. В промышленных технологиях химия «хозяин-гость» может использоваться в малом масштабе для анализа следов ионов в водных потоках и в крупном масштабе для удаления загрязняющих веществ (например, радиоактивного цезия) из отходов.

Поскольку краун-эфиры селективны, они теперь используются для разделения металлов и уже помогли очистить миллионы галлонов устаревших ядерных отходов.Но проблема помешала краун-эфирам полностью реализовать свой потенциал в этом и других приложениях: традиционные краун-эфиры чрезвычайно гибки. Они крутятся и раскручиваются постоянно — миллионы раз в секунду в растворе. Из-за гибкости молекула краун-эфира может регулировать размер и форму своей полости, чтобы приспособиться к разным размерам и формам гостей, ограничивая селективность краун-эфира.

Несмотря на свою гибкость, краун-эфиры неожиданно не могут принимать оптимальную форму для связывания ионов-гостей, что ограничивает силу их связывания. Их атомы кислорода образуют трехмерный зигзагообразный узор, в котором диполи C-O-C не указывают прямо на гостя, что приводит к гораздо более слабому связыванию, чем это часто требуется.Новое жесткое уплощенное состояние графеновых краун-эфиров означает, что они не обладают гибкостью. «Их идеальная жесткость — это то, чего мы почти никогда не наблюдаем в молекулярных системах, особенно среди традиционных краун-эфиров», — сказал Брюс Мойер, руководитель группы химической сепарации ORNL. «Кислороды удерживаются на месте. Графен не может скручиваться.

У традиционных краун-эфиров есть диполи, которые не указывают прямо на металл, но диполи краун-эфиров в графене указывают прямо на гостевой ион. Таким образом, графен. дает вам как повышенную селективность, так и улучшенное связывание ионов металлов, которые подходят для полости краун-эфира ».Мойер добавил: «Такое избирательно улучшенное связывание в принципе позволяет выполнять гораздо более сложные операции разделения». Одним из примеров может быть добыча лития, элемента, важного для аккумуляторов электромобилей, из морской воды, где он присутствует в низких концентрациях.

Такие промышленные применения потребуют увеличения производства краун-эфиров графена. Первоначальное исследование потребует молей, количества краун-эфиров, эквивалентного количеству атомов в 12 граммах углерода-12 (т.е.число Авогадро, или 6,023 x 1023).«Если у нас есть моль дырок, этого достаточно, чтобы провести объемную химию», — сказал Мойер. «Теперь нам нужно выяснить, как сделать родинку из дырок».Создавая лучшую ловушку для атомов, исследователи ORNL использовали химический подход для производства графена.

Кристиан Контеску и Нидия Гальего начали с графита, окислили его до оксида графена, а затем восстановили до графена. Поскольку восстановление никогда не приводит к избавлению от всего кислорода, оставшийся кислород должен быть очень прочно связан с атомами углерода. Когда атомы кислорода и углерода чередуются вокруг края отверстия в графене, в твердом материале образуются краун-эфиры.Чизолм и Джунджи Го, бывший научный сотрудник ORNL, использовали сканирующую просвечивающую электронную микроскопию и спектроскопию потерь энергии электронов, чтобы выявить атомные позиции, локальный состав и локальные электронные свойства в окисленном графене.

Мойер, который поделился опытом в области краун-эфиров, сказал, что «не может дождаться, пока мы продемонстрируем беспрецедентную селективность краун-эфиров графена при извлечении ионов металлов из раствора».Джекванг Ли из ORNL, из Университета Вандербильта во время исследования, и Сократ Пантелидес, который одновременно работает в Вандербильте и ORNL, использовали программу VASP на суперкомпьютере в Национальном научно-вычислительном центре исследований в области энергетики. Национальная лаборатория) для выполнения расчетов теории функционала плотности графеновых листов, функционализированных краун-эфирами.

Расчеты выявили связывающие свойства планарных краун-эфиров.Команда продолжит исследовать поведение жестких краун-эфиров. «Мы начинаем с нуля», — сказал Чисхолм. «Мы видели эти структуры краун-эфира в оксиде графена, и теперь мы должны показать, что их можно создавать и использовать».

Будущие задачи включают воспроизводимое создание отверстий одинакового размера (Чизолм сделал это с помощью электронного пучка, но этот подход требует слишком много времени для работы в больших масштабах), а также изолировать и специально разместить отдельные атомы в структурах.

Новости со всего мира