В отчете в журнале Angewandte Chemie International Edition группа исследователей из Института интегрированного катализа Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории Министерства энергетики под руководством химика Яноша Саньи показала, что искусственный катализатор работает во многом так же, как и аналогичные бактериальные ферменты: наступает на цель сбоку, а не в лоб.«Что меня интересует, так это корреляция между этим искусственным катализом и ферментативным катализом», — сказал Саньи. «Природа говорит нам, что делать.
Природа занимается этим многие миллионы лет, и делает это прекрасно».Сюрприз ХимияЦеолиты — это кристаллические алюмосиликатные минералы, которые могут вмещать ионы металлов — атомы металлов с небольшим зарядом — для каталитических применений.
В некоторых каталитических цеолитах ионы металлов могут разрушать оксид азота в выхлопных газах транспортных средств. Однако цеолиты легко крошатся и забиваются, что приводит к преждевременному выходу из строя. Кроме того, они производят в качестве побочного продукта оксид азота, вызывающий парниковый эффект (известный стоматологам во всем мире как веселящий газ).
Недавно исследователи создали новый цеолит, который на удивление стабилен и образует очень мало закиси азота из окиси азота, химического вещества, разрушающего озон. Цеолит производит в основном воду и атмосферный азот — основной компонент воздуха — но в него необходимо подавать аммиак, например, из мочевины.Некоторые автомобили с дизельным двигателем в Европе теперь используют этот катализатор, и водители должны доливать свой бак мочевины, а также дизельное топливо.
Названный Cu-SSZ-13, цеолит использует медь в качестве добавленного металла и имеет меньшие пространства в алюмосиликатных каркасах по сравнению с другими цеолитами.Исследователи предположили, что этот цеолит будет разрушать оксид азота так же, как и другие цеолиты, следуя той же серии стадий химической реакции. Однако должно происходить что-то еще, потому что исследователи могут заставить старые цеолиты работать быстрее, добавляя диоксид азота, но Cu-SSZ-13 не реагирует таким же образом.
Это указывает на то, что Cu-SSZ-13 должен идти другим химическим путем.Чтобы изучить, как Cu-SSZ-13 разрушает оксид азота, группа исследователей исследовала структуру цеолита в процессе проведения реакции.
Используя инструменты, разработанные для поиска таких ответов в EMSL, Лаборатории молекулярных наук Министерства энергетики США в кампусе PNNL, члены команды сначала посмотрели, какие молекулы прилипли к поверхности цеолита.Там они неожиданно обнаружили заряженную молекулу оксида азота, связанную с ионами меди. Такое сочетание молекул могло произойти только одним из двух способов, наиболее распространенный из которых требует присутствия диоксида азота. Поскольку исследователи не обнаружили диоксида азота, они исключили этот общий путь реакции.
Это привело к непосредственному соединению металлической меди с оксидом азота. При этом медь заимствует один из электронов оксида азота, что дает оксиду азота заряд.
Эта ранняя кража создает почву для реакции аммиака с заряженным оксидом азота на первом из нескольких химических этапов, в конечном итоге выкачивая атмосферный азот и воду.
Катализ, имитирующий жизньУвеличив масштаб структуры цеолита и реконструировав ее с помощью программы NWChem, моделирующей молекулярную химию, команда обнаружила кое-что необычное.
В большинстве цеолитных катализаторов оксид азота по существу представляет собой штангу, соединяющую атом азота и атом кислорода. Штанга связана с атомом металла на своей голове, чаще всего на азотном конце молекулы.
Однако в Cu-SSZ-13 металлическая медь связана как с азотной, так и с кислородной половинами стержня из оксида азота, как если бы медь и оксид азота образовывали трехчленное кольцо. Химики называют такую ориентацию «бок о бок».
«Дополнительный комплекс необычен в этом типе синтетического катализа», — сказал Саньи. «Но у бактерий есть фермент под названием нитритредуктаза, который работает таким образом. Этот фермент расщепляет нитриты до атмосферного азота».
Химики также определили, что из-за бокового угла штанга слегка изгибается. Без изгиба угол составляет 180 градусов, но в цеолите угол между азотом и кислородом составляет около 146 градусов.Компьютерная реконструкция Cu-SSZ-13 в действии показала, что пространства внутри решетки алюминия и кремния могут содержать только одну молекулу оксида азота.
Другие цеолиты имеют почти вдвое больше пространства для движения оксида азота.«Небольшой размер пор просто подходит для реагентов и обеспечивает точный контроль», — сказал Саньи. «Этот механизм реакции объясняет предыдущие исследования — например, почему мы не получаем закись азота».
Исследователи продолжают изучать, распространен ли этот побочный промежуточный продукт в других материалах катализатора и в других реакциях.Эта работа была поддержана Управлением энергоэффективности и возобновляемых источников энергии Министерства энергетики.