Переходные металлы — это элементы, электроны которых, ответственные за образование химических связей, расположены в определенном положении внутри атома: они находятся на d-орбиталях. В список таких металлов входят также четко определенные железо и медь, а также радиоактивный технеций, который ученым удалось синтезировать только в середине 20 века с помощью ускорителей, а затем извлекать из радиоактивных отходов.
Соединения переходных металлов с углеродом называются карбидами, обычно это твердые, жаропрочные вещества, с различным соотношением содержания углерода и металла: это, например, карбид хрома CrC2 и карбид хрома Cr23C6. Важный вопрос, какие карбиды можно синтезировать в принципе, интригует не только теоретиков, но и инженеров, и специалистов по химическим технологиям.
В то время как инженеры стремятся к созданию прочных и жаропрочных покрытий для режущих инструментов, химиков привлекают карбиды переходных металлов за их способность действовать как химические катализаторы, подобные дорогим платиновым пластинам.На сегодняшний день не существует универсального и простого способа предсказать существование определенных химических соединений, поэтому вещество, которое считалось карбидом технеция, оказалось спорным: одни исследователи утверждали, что им удалось его синтезировать, другие сомневались в правильности опубликованных данных.
Используя доступный алгоритм USPEX, группа ученых во главе с Артемом Огановым (профессор Сколтеха и Государственного университета Нью-Йорка, заведующий лабораторией МФТИ, профессор Российской академии наук), в том числе доктор Цингао Ван (МФТИ и Anyang) Педагогический университет, Аньян, Китайская Народная Республика) смоделировали ряд карбидов переходных металлов и убедительно продемонстрировали, что карбид технеций не может быть получен.Что было сделано и как
Чтобы выяснить, стабильны ли низкоуглеродные карбиды (содержащие гораздо меньше атомов углерода, чем атомов металлов), авторам удалось рассчитать два ключевых параметра: энергию взаимной связи атомов металлов (ECoh) и энергию введения углерода в переходный металл (EC-dis) — то есть энергия, необходимая для внедрения углерода в кристаллическую решетку. Когда значение EC-dis отрицательное (что означает, что внедрение углерода является благоприятным), атомы углерода занимают октаэдрические пустоты (межузловое пространство) в решетке металла. В таких металлах, как рутений или осмий, оба значения слишком велики, и эти металлы слишком инертны, чтобы образовывать более или менее стабильные соединения: они в принципе не могут образовывать карбиды.
Чтобы оценить стабильность высокоуглеродистых соединений, авторы рассчитали энергию, необходимую для образования монокарбида (ETMC). Некоторые значения ETMC были отрицательными, что означает, что образование таких монокарбидов было энергетически выгодным, и они должны быть стабильными при фактическом синтезе. Среди металлов, которые могут быть успешно сплавлены с углеродом, — титан, ванадий, цирконий, ниобий, гафний и тантал.
Для них энергия образования монокарбида и энергия внедрения углерода отрицательны, т.е. эти процессы энергетически выгодны, а значит, монокарбиды этих металлов существуют и стабильны.Железо, хром, магний и технеций принадлежат к группе зеленых, имея положительную энергию образования для FeC, CrC, MnC и TcC, поэтому эти монокарбиды нестабильны. Кроме того, энергия внедрения углерода также больше нуля, поэтому его наличие в решетке энергоэффективно: оказывается, что ранее «открытый» монокарбид технеция нарушает фундаментальные законы природы, поэтому можно синтезировать только Tc10C. , Tc8C и Tc6C. Это результат алгоритма моделирования USPEX, и он полностью согласуется с выводами исследователей, которые фактически получили эти соединения.
Ложный следФизики также смогли объяснить данные, которые ранее интерпретировались в пользу монокарбида технеция. Ранее ключевым доказательством была рентгенограмма, показывающая два индикативных пика.Метод рентгеновской идентификации фаз основан на том факте, что разные вещества имеют разное межплоскостное расстояние (атомные шары разных веществ имеют разный диаметр и, следовательно, толщину слоев, которые они образуют).
Таким образом, каждое вещество дает уникальный рисунок линий на рентгенограмме. Анализируя расположение и интенсивность линий, можно сделать вывод о том, сколько определенного вещества содержится в образце.Однако, когда они смоделировали процесс рассеяния рентгеновских лучей в чистом технеции, ученые увидели очень похожую картину: следовательно, предыдущая группа могла ошибочно принять след чистого элемента за след карбида технеция. Не только «нераскрытие» спорного соединения позволяет ответить на вопрос об экзотическом веществе, но и систематизирует наши знания о перспективах карбидов переходных металлов в целом.
«Химия карбидов переходных металлов противоречива — могут быть разные статьи об одном и том же материале, в которых аргументируется — одни« за », а другие« против »- возможность его существования. В этой статье мы добавили некоторую ясность, поскольку к причинам образования этих соединений, и заложил основу для будущих исследований и поисков новых карбидов, полезных в практических приложениях.
Кроме того, иногда «не обнаружение» такого вещества, как ???, в нужный момент может помочь сэкономить время. и усилия современных и будущих исследователей в этой области », — прокомментировал Олег Фея, соавтор исследования и сотрудник Computational Materials Discovery Lab.