«Это открытие выделяет плутоний, уже известный своим чрезвычайно сложным химическим составом, как актинидный элемент с наибольшим числом подтвержденных степеней окисления», — сказал Эндрю Гонт, ведущий исследователь проекта в Лос-Аламосе вместе со Стошем Козимором.Это открытие также представляет собой значительный шаг к более полному пониманию химических тенденций в серии актинидов — материал учебников — и, в конечном итоге, предоставит знания о том, как управлять химией и электронной структурой в состоянии окисления и контролировать их.Одним из наиболее фундаментальных свойств химического поведения элемента является его химическая степень окисления.
Степень окисления относится к количеству электронов, которые удаляются или добавляются к нейтральному элементу (степень окисления 0) с образованием катионов (положительные степени окисления) или анионов (отрицательные степени окисления). Степень окисления элемента имеет огромное влияние на химическое поведение и состав. Из-за этой важности обычно предполагается, что наиболее доступные степени окисления уже были идентифицированы за последние 100+ лет для элементов периодической таблицы. Химия плутония (Pu) широко изучалась в Лос-Аламосе в рамках его важной миссии национальной безопасности со времен Манхэттенского проекта 1940-х годов, и выяснилось, что его химический состав является одним из самых сложных из всех элементов.
Шесть степеней окисления известны и проверены: 0 (металлическая форма) и +3, +4, +5, +6, +7 в молекулярных системах. Текущая работа, только что опубликованная в Журнале Американского химического общества, демонстрирует, что седьмая формальная степень окисления (+2) теперь доступна и проверена, представляя неожиданную новую химическую форму плутония.«Со временем легко увязнуть в ежедневных, но важных деталях дополнительных экспериментов и анализа данных, но этот проект был своего рода исследовательским опытом и более глубоким фундаментальным открытием, которое вдохновляет», — сказал Гонт. «Это именно тот вид химии плутония, для достижения которого Лаборатория имеет уникальные возможности совместно с академическими сотрудниками».
Исследование было основано на предыдущей работе в (UCI) профессоров Уильяма Эванса и Филиппа Фурча, которые показали, что степень окисления +2 лантаноидов (Ln), урана и тория может быть получена с использованием металлоорганических анионов (циклопентадиенильных колец) для облегчения восстановления молекул. содержащий катион металла +3 к молекулам, содержащим катион металла +2 (металл = Ln, уран или торий).Было показано, что эти +2 молекулы доступны за счет «металлоорганического каркаса» вокруг иона металла, который позволяет дополнительному электрону при восстановлении от +3 до +2 заселять «d», а не «f» -орбиталь, которая необычно. Аспирант Кори Виндорф из группы Эванса в UCI провел год в Лос-Аламосе, работая в специально оборудованной радиологической лаборатории с Гаунтом, чтобы разработать и применить аналогичную методологию с гораздо более радиоактивным изотопом Pu-239.
После успешного выделения молекулы, содержащей Pu- + 2, расчеты Фурче и студента Го Чена показали, что «в отличие от аналогов лантанида, урана и тория, плутоний, по-видимому, демонстрирует интригующую« точку кроссовера »электронной структуры с дополнительным электроном, в первую очередь находится на "f" орбитали, а не на "d" орбитали ", — сказал Гонт.«Выяснить природу этого« разрыва »электронной структуры в катионах актинидов +2 по мере прохождения ряда актинидов было ранее недоступно, но теперь мы сделали прорыв, и эта область полна возможностей для дальнейших исследований», — отметил Козимор.
"Работа с высокорадиоактивными элементами помимо урана (так называемыми трансурановыми элементами) чрезвычайно технически сложна, учитывая ограниченную доступность изотопов этих элементов и протоколы безопасности, в соответствии с которыми должны проводиться исследования, но теперь мы подготовили почву для будущего открытия дополнительные трансурановые молекулы, содержащие степень окисления +2, — сказал Козимор.Сказал Гонт: «Наблюдая за изменением цвета с синего на темно-фиолетовый при восстановлении молекулы плутония +3, и зная, что, если эксперимент увенчается успехом, я был бы первым человеком в мире, который увидел бы новое формальное состояние окисления для элемент, который я видел собственными глазами, был довольно захватывающим ».«Момент вернул себе ощущение того, что в первую очередь привлекает многих химиков в эту область», — продолжил Гонт. «Это тот вид фундаментальной химии, который мы выполняем в старших классах школы или в бакалавриате, определяя различные степени окисления элементов, таких как переходные металлы, и восхищаясь« крутыми »изменениями цвета — за исключением того, что в этом случае это было с редкими и высокорадиоактивный изотоп в специализированных радиологических установках в национальной лаборатории и элемент, для которого не так давно мало кто верил, что Pu (II) может быть произведен, изолирован и охарактеризован ».