В отличие от воды кремнезем (SiO2) не замерзает легко. Когда жидкий кремнезем охлаждается, его атомы не могут собраться в упорядоченный кристалл. Вместо этого при понижении температуры жидкое состояние сохраняется даже при температуре ниже номинальной температуры замерзания; это явление называется переохлаждением. В конце концов, атомы просто фиксируются на месте, где бы они ни находились, сохраняя структурный беспорядок жидкости.
Образовавшееся замороженное состояние вещества — механически твердое, но микроскопически жидкое — представляет собой стекло.Предпочтение кремнезема стеклованию имеет серьезные последствия, поскольку он входит в число самых распространенных соединений на нашей планете, наряду с водой.
В некотором смысле эти две жидкости похожи — у них схожая координационная геометрия с тетраэдрической симметрией, и обе демонстрируют необычную тенденцию становиться менее плотными при понижении температуры ниже определенной температуры при охлаждении, но более жидкими при повышении давления. Они даже показывают аналогичные кристаллические структуры, когда кремнезем может быть заморожен.
Недавно исследователи из Института промышленных наук Токийского университета обнаружили важные ключи к разгадке того, почему вода и кремнезем так резко расходятся, когда становятся холодными. В исследовании, опубликованном в PNAS, их моделирование показало влияние локального симметричного расположения атомов в жидком состоянии на кристаллизацию.
Оказывается, атомы правильно расположены в воде, а не в кремнеземе.Когда жидкости охлаждаются, порядок возникает из случайности, поскольку атомы собираются в узоры. С точки зрения каждого отдельного атома, ряд концентрических оболочек возникает, когда его соседи собираются вокруг.
И в воде, и в кремнеземе первая оболочка (вокруг каждого атома O или Si соответственно) имеет тетраэдрическую форму — случай «ориентационного упорядочения или нарушения симметрии». Ключевое отличие заключается во второй структуре оболочки. Для воды она по-прежнему расположена правильно с ориентационным порядком, но для кремнезема вторая оболочка беспорядочно размазана вокруг с небольшим ориентационным порядком.
«В воде локально упорядоченные структуры являются предшественниками льда, то есть тетраэдрическими кристаллами H2O», — объясняет соавтор Руй Ши. «Ориентационное упорядочение или нарушение вращательной симметрии в жидком состоянии объясняет, почему вода так легко замерзает. Однако в переохлажденном диоксиде кремния отсутствие ориентационного упорядочения препятствует кристаллизации, что приводит к легкому образованию стекла.
Другими словами, вращательная симметрия сложнее разрушить жидкую структуру кремнезема и с меньшим ориентационным порядком ».Исследователи объясняют эту разницу, сравнивая связь между двумя веществами.
Вода состоит из отдельных молекул H2O, удерживаемых вместе прочными ковалентными связями, но взаимодействующих посредством более слабых водородных связей. Стабильная молекулярная структура воды ограничивает свободу атомов, что приводит к высокому ориентационному порядку в воде. Кремнезем, однако, не имеет молекулярной формы, и в результате атомы связаны менее направленным образом, что приводит к плохому ориентационному порядку.
«Мы показали, что макроскопические различия между водой и кремнеземом происходят из микроскопического мира связывания», — говорит автор-корреспондент Хадзиме Танака. «Мы надеемся распространить этот принцип на другие вещества, такие как жидкий углерод и кремний, которые структурно похожи на воду и кремнезем. Конечная цель — разработать общую теорию того, чем стеклообразователи отличаются от кристаллообразователей, что является чем-то особенным. что до сих пор ускользало от ученых ".