Этот четвертый класс, который исследователи назвали «химически термолекулярными реакциями», был впервые выдвинут Кириллом Хиншелвудом и Николаем Семеновым в их исследованиях цепных реакций в 1920-х и 30-х годах (за эту работу они получили Нобелевскую премию по химии 1956 года). На протяжении десятилетий исследователи считали эти реакции неважными — если они вообще имели место — и до сих пор их никто не изучал. Берк, который исследует множество проблем на стыке между фундаментальной физической химией и практическими инженерными устройствами, решил исследовать эти реакции после того, как осознал, что обычные ситуации сгорания, такие как те, которые встречаются во многих двигателях, имеют достаточно высокие доли высокореактивных молекул, известных как свободные радикалы, чтобы эти реакции стали возможными. Новое исследование опубликовано сегодня в журнале Nature Chemistry.
«Горение всегда было отправной точкой для понимания всевозможных других химических механизмов», — говорит Берк, который также является членом Data Science Institute. «Потенциально могут быть бесчисленные реакции этого нового класса, которые влияют на то, как мы моделируем химию газовой фазы, от разработки новых типов двигателей до понимания планетарной химии, ответственной за образование облаков, изменение климата, эволюцию загрязняющих веществ, даже, возможно, последовательность реакций, которые может повлиять на условия внеземной жизни. Наше открытие открывает целый новый мир возможностей ».
Например, космические аппараты при спуске на Землю испытывают очень высокие температуры и радикальные фракции. Берк предполагает, что этот четвертый класс реакций может повлиять на тепловой поток, идущий к транспортному средству, со значительными последствиями для конструкции систем тепловой защиты, обеспечивающих безопасность космонавтов и / или полезных грузов при спуске на Землю.
Работая со Стивеном Дж. Клиппенштейном (Отделение химических наук и инженерии, Аргоннская национальная лаборатория), Берк использовал самые современные вычислительные методы, комбинируя квантово-химические вычисления, моделирующие разрыв и образование химических связей между реагирующими молекулами с кинетическими: транспортные вычисления, моделирующие реакции и движения объемных газов, которые определяют работу инженерных устройств.
«Сила этих современных вычислительных методов, — говорит Берк, — заключается в том, что они могут предоставить уникальную возможность увидеть суровые химические среды, плохо подходящие для экспериментальных методов изучения динамики отдельных реакций. Наши расчеты основаны на вычислительных методах. данные, полученные на основе первых принципов: уравнения Шредингера, фундаментального уравнения квантовой механики.
Объединение этих данных с другими физическими моделями позволяет нам напрямую определять влияние только одной реакции из многих, что очень трудно определить. делать в лаборатории ".Используя теоретические методы, в том числе те, которые они разработали для этого исследования, исследователи показали, что эти химически термолекулярные (т. Е. Трехмолекулярные) реакции не только являются основными химическими путями, но также влияют на скорость распространения пламени, меру общей реактивности топлива, которая определяет характеристики. стабильность и эффективность многих современных двигателей.Химический состав многих систем, включая горение и планетные атмосферы, регулируется сложными химическими механизмами, при которых общее преобразование набора исходных реагентов в набор конечных продуктов происходит через множество промежуточных химических молекул со многими отдельными химическими реакциями, протекающими на молекулярном уровне. уровень.
Наше нынешнее понимание сложных механизмов горения и планетных атмосфер основано на классах известных реакций. До сих пор рассматривались только три класса реакций:Мономолекулярные реакции, в которых один реагент разрушает связь и / или образует различные продукты.Бимолекулярные реакции, при которых два реагента сталкиваются, а затем претерпевают разрыв связи и / или образование с образованием различных продуктов.
Реакции термолекулярной ассоциации, в которых два реагента сталкиваются, образуя молекулярный комплекс с новой химической связью между двумя реагентами, а третья молекула, известная как газ для ванны, удаляет часть внутренней кинетической энергии этой молекулы, чтобы стабилизировать ее.Газ в ванне обычно считается инертной или нереактивной молекулой, которая не участвует в разрыве или образовании связей, а вместо этого забирает некоторую энергию у другого молекулярного комплекса (у которого будет достаточно внутренней кинетической энергии для самопроизвольного разложения, если нет. энергии забрали).
Если вместо этого молекулярный комплекс сталкивается с реакционноспособной молекулой, тогда третья молекула может участвовать в процессе разрыва / образования связи, давая то, что Берк и Клиппенштейн называют продуктом «химически термолекулярной реакции». «В нашей статье мы показали важность реакций с участием комплексов H + O2 с другими радикалами, например, H + O2 + H, в условиях горения», — отмечает он. «Однако, учитывая тот факт, что реактивные молекулы, такие как свободные радикалы и молекулярный кислород, являются основными составляющими при горении и определенных планетных средах, существует значительный потенциал для других химически термолекулярных реакций, которые могут произойти и сыграть значительную роль в других средах».Уильям Х. Грин, профессор химической инженерии Массачусетского технологического института, говорит об исследовании: «Давно известно, что многие реакции ассоциации в газовой фазе имеют очень низкие эффективные скорости, потому что начальный активированный аддукт не живет достаточно долго, чтобы его можно было стабилизировать за счет столкновений. перенос энергии, и просто распадается обратно на реагенты.
Это привело к мысли, что эти преходящие аддукты можно полностью игнорировать. Эта статья показывает, что даже если мономолекулярные реакции активированных аддуктов пренебрежимо малы, они все равно могут участвовать в бимолекулярных реакциях с удивительно важными последствиями ".
Затем Берк планирует обобщить эти теории и методы для расчета скоростей химически-термолекулярных реакций, чтобы сделать аналогичные вычисления в средах с более высоким давлением, где столкновения между молекулами еще более часты, что важно для новейших конструкций двигателей. Он также изучит последствия открытия для других реакций и химических сред, таких как те, которые участвуют в образовании и восстановлении загрязнителей или химии планетарных атмосфер.